【前沿】南京大學(xué)鄭佑軒團(tuán)隊(duì)：膦中心手性熱激活延遲熒光材料和圓偏振有機(jī)電致發(fā)光器件

近期，南京大學(xué)鄭佑軒研究團(tuán)隊(duì)首次提出不對(duì)稱磷中心圓偏振多重共振熱激活延遲熒光（CP-MR-TADF）材料的設(shè)計(jì)策略，構(gòu)筑了兩個(gè)CP-MR-TADF分子，均表現(xiàn)出較小的單線態(tài)-三線態(tài)能隙、高光致發(fā)光效率和窄譜帶發(fā)射的特點(diǎn)，而手性對(duì)映體表現(xiàn)出鏡像對(duì)稱的CPL光譜。制備的圓偏振有機(jī)電致發(fā)光器件（CP-OLED）表現(xiàn)出良好的綜合性能，外量子效率在所報(bào)道的CP-OLED器件中是最佳性能之一。同時(shí)，器件顯示了對(duì)稱的CPEL光譜，并且在器件制備過(guò)程中手性對(duì)映體顯示了出色的構(gòu)型穩(wěn)定性。

圓偏振發(fā)光（CPL）在3D顯示中有著廣闊的應(yīng)用前景，而手性發(fā)光材料在吸收光能或施加電場(chǎng)時(shí)可以直接產(chǎn)生CPL，相對(duì)于利用偏振片的器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和能量損失較小的優(yōu)勢(shì)。其中，作為發(fā)光核心的圓偏振熱激活延遲熒光（CP-TADF）材料相比于效率較低的手性熒光材料和貴金屬參與的手性磷光材料，其既能夠有效利用單、三線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)高效圓偏振發(fā)射，又能降低材料成本，使其在高效的CP-OLED器件和3D顯示中具有更大的應(yīng)用潛力。然而傳統(tǒng)的CP-TADF效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)伴隨著強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致發(fā)光光譜的半峰全寬較寬(FWHM > 60 nm)，嚴(yán)重限制了其在超純彩色顯示器的更寬色域中的應(yīng)用。而對(duì)多重共振TADF（MR-TADF）分子進(jìn)行合理的手性設(shè)計(jì)或修飾，開(kāi)發(fā)多種具CP-MR-TADF材料，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)窄譜帶發(fā)射和CPL特性。但受限于合成化學(xué)領(lǐng)域高效修飾其他手性原子的方法仍然相對(duì)較少，已報(bào)道的CP-TADF/CP-MR-TADF材料幾乎完全是碳基手性結(jié)構(gòu)。作為另一種重要的手性元素，手性磷原子因其更大的空間體積和顯著的電子效應(yīng)而更具功能性，有望作為新型高效CP-TADF材料的可選方案。

針對(duì)上述問(wèn)題，南京大學(xué)鄭佑軒課題組首次將膦手性中心引入到CP-MR-TADF材料中，構(gòu)建了兩個(gè)CP-MR-TADF分子4-POtBuCzB和2-POtBuCzB，其中叔丁基(苯基)氧化膦手性單元被分別共價(jià)連接在t-BuCzB骨架的B原子的對(duì)位和叔丁基咔唑的間位。受益于P=O鍵的吸電子效應(yīng)調(diào)節(jié)分子極性和激發(fā)態(tài)能級(jí)，4-POtBuCzB/2-POtBuCzB分別表現(xiàn)出0.16/0.04 eV的單線態(tài)-三線態(tài)能隙和高達(dá)99%的光致發(fā)光效率。(R/S)-4-POtBuCzB對(duì)映體表現(xiàn)出鏡像對(duì)稱的CPL光譜，其|g_PL|為0.54 × 10^-3，F(xiàn)WHM僅為20 nm（圖1），是目前所有報(bào)道的CP-MR-TADF材料中的最小值。

圖1. 4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的吸收和發(fā)射光譜

以兩種手性分子為摻雜制備的CP-OLED（(R/S)-D1）和OLED（D2）器件表現(xiàn)出良好的綜合性能，啟動(dòng)電壓為3.2 V，最大電流效率為72.4 cd/A，EQE_max高達(dá)37.0%，在所報(bào)道的CP-OLED器件中是最近性能之一（圖2）。同時(shí)，(R/S)-D1器件顯示了對(duì)稱的CPEL光譜，|g_EL|值為0.61 × 10^-3，并且在器件制備過(guò)程中(R/S)-4-POtBuCzB顯示了出色的構(gòu)型穩(wěn)定性。

圖2. 基于(R/S)-4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的器件性能曲線。

綜上所述，在這項(xiàng)研究中，作者在本工作實(shí)現(xiàn)了膦中心手性單元在CP-MR-TADF材料和相應(yīng)CP-OLED中的首次應(yīng)用，發(fā)展了不對(duì)稱磷中心的手性材料設(shè)計(jì)策略。合成的材料和制備的器件都展現(xiàn)了高發(fā)光效率、窄發(fā)射光譜的特點(diǎn)，雖然不對(duì)稱因子不是很高，但是為高性能CP-MR-TADF材料的發(fā)展和不對(duì)稱膦基電致發(fā)光材料及器件的研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和借鑒。